Halbleitertechnologie von A bis Z

Das Prinzip beim Nassätzen ist die Umwandlung des festen Materials der Schicht in flüssige Verbindungen unter zu Hilfenahme einer chemischen Lösung. Die Selektivität ist sehr hoch, da die eingesetzten Chemikalien genau auf die vorhandenen Schichten abgestimmt werden können; sie beträgt bei den meisten Lösungen mehr als 100:1.

Der Vorgang läuft in drei Teilschritten ab, die nacheinander durchlaufen werden müssen:

1. Die reaktiven Teilchen gelangen aus der Lösung an die Oberfläche der zu ätzenden Schicht.
2. An der Oberfläche findet die chemische Reaktion statt; dabei entsteht eine lösliche Verbindung.
3. Das Reaktionsprodukt löst sich von der Oberfläche und wird in die Lösung abtransportiert.

Welcher dieser Schritte der langsamste ist, bestimmt das Verhalten des gesamten Prozesses. Ist die eigentliche Reaktion der Engpass, spricht man von einem reaktionsbegrenzten Prozess: Die Ätzrate hängt dann stark von der Temperatur ab und steigt näherungsweise exponentiell mit ihr an, dafür ätzt der Prozess über die ganze Scheibe gleichmäßig. Ist dagegen der An- und Abtransport der Engpass, ist der Prozess diffusionsbegrenzt. Die Temperaturabhängigkeit ist dann schwächer, dafür wirkt sich jede Ungleichmäßigkeit der Strömung unmittelbar auf den Abtrag aus – an den Rändern der Scheibe wird schneller geätzt als in der Mitte.

Für die Praxis folgt daraus: Reaktionsbegrenzte Prozesse werden über eine sehr genaue Temperierung geführt, diffusionsbegrenzte über die Bewegung der Lösung, also über Umwälzung, Rotation der Scheibe oder Ultraschall. In engen Gräben und Kontaktlöchern wird jeder Prozess diffusionsbegrenzt, weil die Lösung dort kaum ausgetauscht wird. Das ist einer der Gründe, weshalb sich die Nassätzung für feine Strukturen nicht eignet.

Folgende Anforderungen müssen von den chemischen Lösungen erfüllt werden:

• die Maskierschicht darf nicht angegriffen werden
• die Selektivität muss hoch sein, sowohl gegenüber der Maskierung als auch gegenüber der darunter liegenden Schicht
• die Ätzung muss durch Verdünnung mit Wasser gestoppt werden können
• es dürfen sich keine gasförmigen Reaktionsprodukte bilden, da die Bläschen vereinzelt Bereiche abschatten können
• konstante Ätzrate über lange Zeit
• die Reaktionsprodukte müssen direkt gelöst werden, damit keine Partikel die Ätzlösung verunreinigen
• die Lösung muss die Oberfläche vollständig benetzen; wasserabweisende Flächen und enge Gräben werden sonst nicht erreicht
• keine Einträge von Alkali- oder Schwermetallionen, die als bewegliche Ladungen in das Oxid gelangen und Bauelemente unbrauchbar machen würden
• gute Umweltverträglichkeit und leichte Entsorgung

Die letzte Anforderung ist in der Praxis die schwierigste. Die wirksamsten Ätzlösungen sind zugleich die gefährlichsten, und ein Teil der eingesetzten Chemikalien lässt sich nicht durch harmlosere ersetzen. Aufwand für Abluft, Abwasser und Arbeitsschutz macht daher einen erheblichen Anteil der Betriebskosten einer nasschemischen Anlage aus.

Beim Tauchätzverfahren wird eine ganze Horde mit Wafern auf einmal in einem Becken mit der Ätzlösung prozessiert. Durch Filter und Umwälzpumpen werden Partikel von den Wafern ferngehalten. Da die Konzentration der Ätzlösung mit zunehmender Menge an bearbeiteten Scheiben abnimmt, muss sie oft erneuert werden.

Die Ätzrate, also der Materialabtrag pro Zeit, muss genau bekannt sein, um reproduzierbare Ätzungen durchführen zu können. Eine exakte Temperierung der Ätzlösung ist erforderlich, da die Ätzrate der meisten chemischen Lösungen mit der Temperatur zunimmt.

Die Hebevorrichtung kann die Horde waagerecht und senkrecht transportieren. Nachdem die Wafer geätzt wurden wird die Ätzung auf den Wafern durch Spülen in mehreren Tauchbecken gestoppt; anschließend kommen die Wafer in eine Trockenschleuder.

Die Vorteile der Tauchätzung sind die hohe Durchsatzrate an Wafern und der relativ einfache Aufbau der Ätzanlagen. Die Homogenität des Schichtabtrags ist jedoch gering.

Ein grundsätzliches Problem des Verfahrens ist das Bad selbst: Alle Scheiben einer Charge sehen dieselbe, im Lauf der Zeit veränderliche Lösung. Ihre Zusammensetzung verschiebt sich mit jeder bearbeiteten Charge, gelöstes Material reichert sich an, und ein einzelner verunreinigter Wafer kann die ganze Charge und alle nachfolgenden beeinträchtigen. Die Konzentration wird deshalb laufend gemessen und nachdosiert, und die Standzeit eines Bades ist begrenzt.

Für kritische Schritte ist die Tauchätzung daher weitgehend durch die Einzelscheibenbearbeitung ersetzt worden. Sie hat sich aber dort gehalten, wo lange Ätzzeiten bei hohen Temperaturen anfallen und die Homogenitätsanforderung moderat ist – das klassische Beispiel ist das Entfernen von Siliciumnitrid in heißer Phosphorsäure, das je nach Schichtdicke eine Stunde und länger dauert und einzeln pro Scheibe unwirtschaftlich wäre.

Die Sprühtechnik ist vergleichbar mit der Sprühentwicklung in der Fototechnik. Durch die Rotation auf dem Chuck unter stetiger Zugabe frischer Ätzlösung ist die Homogenität sehr gut. Bläschen können sich hier auf Grund der schnellen Drehung nicht bilden, jedoch ist auch hier der Nachteil, dass jeder Wafer einzeln prozessiert werden muss.

Alternativ zu der sequentiellen Prozessierung gibt es auch die Sprühätzung mehrerer Horden gleichzeitig in einer Trommel, bei der die Wafer schnell um die Sprühvorrichtung im Zentrum kreisen. Direkt im Anschluss werden die Scheiben unter Rotation in heißer Stickstoffatmosphäre getrocknet.

Was als Nachteil begann, ist heute der Regelfall: Die Einzelscheibenbearbeitung hat sich für nahezu alle kritischen nasschemischen Schritte durchgesetzt. Der Grund liegt in der Kontrolle. Jede Scheibe sieht ausschließlich frische Chemie, die Prozesszeit ist auf die Sekunde einstellbar, und ein Fehler betrifft immer nur eine Scheibe statt einer ganzen Charge.

Eine moderne Einzelscheibenanlage verfügt über mehrere schwenkbare Düsen, die nacheinander verschiedene Medien auf die rotierende Scheibe geben – Ätzlösung, Spülwasser, Trocknungsmittel – ohne dass die Scheibe den Prozessraum verlässt. Der Verbrauch je Scheibe liegt dabei um Größenordnungen unter dem eines Bades, was die Kosten für Chemie und Entsorgung erheblich senkt.

Möglich wird damit auch, was in einem Becken grundsätzlich nicht geht: die räumlich begrenzte Behandlung einer Scheibe. Über eine Düse am Rand lässt sich ausschließlich die äußerste Kante entschichten, über eine Zuführung von unten ausschließlich die Rückseite behandeln, während die Vorderseite durch einen Stickstoffstrom geschützt bleibt.

Obwohl in einer Ätzlösung die Teilchen in der Flüssigkeit die Schicht auf dem Wafer in jeder Richtung abätzen können gibt es auch Verfahren, mit denen man bei der Nassätzung ein nahezu anisotropes Ätzprofil erhält. Dabei nutzt man die unterschiedliche Ätzrate auf den verschiedenen Kristallstrukturen aus.

Ursache ist die Zahl der Bindungen, mit denen ein Siliciumatom in der jeweiligen Ebene im Kristall gehalten wird. In der {111}-Ebene ist die Belegung mit Bindungen am dichtesten, entsprechend langsam wird sie abgetragen. Die {100}- und {110}-Ebenen werden deutlich schneller geätzt – das Verhältnis erreicht in Kalilauge je nach Konzentration und Temperatur mehr als 100:1. Die Ätzung läuft dadurch so lange in die Tiefe, bis sie auf {111}-Ebenen trifft; diese bleiben stehen und bilden die Flanken der Struktur. Die Form des Ergebnisses ist damit nicht durch die Ätzzeit bestimmt, sondern durch die Kristallorientierung der Scheibe.

Ätzprofile in Abhängigkeit der Kristallorientierung

Bei (100)-orientierten Scheiben schneiden die {111}-Ebenen die Oberfläche unter 54,74°, es entstehen V-förmige Gräben und Gruben mit pyramidenförmigem Querschnitt. Ist die Maskenöffnung breit oder die Ätzzeit kurz, bleibt ein flacher Boden stehen und die Struktur ist ein Trapez. Bei (110)-orientierten Scheiben stehen die {111}-Ebenen senkrecht auf der Oberfläche, so dass sich Gräben mit senkrechten Wänden und sehr großem Tiefen-Breiten-Verhältnis ätzen lassen.

Ätzlösungen

Die Ätzung erfolgt mit Kali-, Natron- oder Lithiumlauge (KOH, NaOH, LiOH), mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder mit einer EDP-Lösung (ein Gemisch aus Wasser, Pyrazin, Brenzkatechin und Ethylendiamin). Verantwortlich für die Reaktion ist in jedem Fall die OH^--Gruppe (Hydroxidgruppe) der Stoffe:

Die Wahl der Lösung ist weniger eine Frage der Ätzrate als eine Frage der Verträglichkeit mit der übrigen Fertigung. Kalilauge ätzt am stärksten anisotrop, bringt aber Kaliumionen ein: Alkaliionen sind im Gateoxid beweglich, verschieben die Einsatzspannung von Transistoren und machen ein Bauelement unbrauchbar. In einer Fertigungslinie, in der auch integrierte Schaltungen entstehen, ist Kalilauge deshalb ausgeschlossen. TMAH enthält keine Metallionen und ist mit der CMOS-Fertigung verträglich; die Anisotropie fällt geringer aus, dafür wird Siliciumdioxid kaum angegriffen. EDP wird wegen seiner Giftigkeit heute weitgehend gemieden. TMAH ist als Lösung für die Bearbeitung ebenfalls keineswegs harmlos, sondern über die Haut hochgiftig – in deutlich verdünnter Form, nämlich als 2,38-prozentige Lösung, ist derselbe Stoff der Standardentwickler der Fototechnik.

Begrenzen der Ätztiefe

Da die Ätzung von selbst nur an {111}-Ebenen stoppt, muss die Tiefe auf andere Weise festgelegt werden, wenn eine Membran definierter Dicke entstehen soll. Üblich sind zwei Wege: eine sehr hoch mit Bor dotierte Schicht, die von der Lauge kaum noch angegriffen wird, oder eine elektrochemische Führung, bei der ein p-n-Übergang unter Spannung gesetzt wird und die Ätzung an ihm zum Stehen kommt.

Anwendungen

Für die Strukturierung integrierter Schaltungen spielt die anisotrope Nassätzung keine Rolle. Außerhalb davon ist sie ein Standardverfahren:

• Mikromechanik: Membranen für Drucksensoren, Massen für Beschleunigungssensoren, Düsen für Tintenstrahldruckköpfe
• Solarzellen: eine kurze Behandlung in verdünnter Lauge erzeugt auf (100)-Silicium eine dichte Folge kleiner Pyramiden. Diese Textur lässt einfallendes Licht mehrfach auf die Oberfläche treffen und senkt den Reflexionsgrad erheblich.
• Optik und Aufbautechnik: V-Gräben zur Aufnahme und Ausrichtung von Glasfasern, Justierstrukturen für die Montage

Für die jeweiligen Materialien stehen unterschiedliche Ätzlösungen zur Verfügung. Oxidschichten werden in der Halbleiterindustrie mit Flusssäure HF geätzt:

Die Lösung wird dabei mit NH₄F gepuffert um die HF-Konzentration konstant zu halten. Bei einer Mischung aus einer 40-prozentigen NH₄F-Lösung und 49-prozentigen Flusssäure (Verhältnis 10:1) beträgt die Ätzrate bei thermischem Oxid 50 nm/min. TEOS-Oxide werden mit ca. 150 nm/min und PECVD-Oxide mit ca. 350 nm/min deutlich schneller geätzt. Die Selektivität gegenüber kristallinem Silicium, Siliciumnitrid und Polysilicium ist wesentlich größer als 100:1.

Dass die Ätzrate so stark von der Herkunft des Oxids abhängt, ist dabei kein Nebeneffekt, sondern ein nützliches Werkzeug: Über die Ätzrate in gepufferter Flusssäure lässt sich umgekehrt die Dichte und damit die Qualität einer abgeschiedenen Oxidschicht beurteilen.

Eine kurze Behandlung in stark verdünnter Flusssäure, der HF-Dip, entfernt das natürliche Oxid, das sich auf jeder Siliciumoberfläche an Luft innerhalb kurzer Zeit bildet. Er steht deshalb vor vielen Prozessen, bei denen ein sauberer Kontakt zum Silicium nötig ist, etwa vor der Epitaxie, vor der Gateoxidation oder vor dem Aufbringen von Metall. Die Oberfläche ist danach mit Wasserstoff abgesättigt und damit wasserabweisend – sie perlt sichtbar ab. Da sich sofort wieder neues Oxid bildet, muss der nachfolgende Schritt zügig folgen.

Siliciumnitrid wird mit heißer Phosphorsäure H₃PO₄ bei etwa 160 °C geätzt. Dabei ist die Selektivität zu SiO₂ jedoch mit 10:1 sehr gering. Bei Polysilicium wird die Selektivität zum Nitrid im Wesentlichen vom Gehalt der Phosphorsäure bestimmt. Um die Selektivität gegenüber Oxid zu erhöhen, wird der Lösung gelöstes Silicium zugesetzt, so dass sie bezüglich Siliciumdioxid abgesättigt ist und dieses kaum noch angreift.

Kristallines und polykristallines Silicium, werden zunächst mit Salpetersäure (HNO₃) oxidiert, das Siliciumdioxid wird dann mit Flusssäure geätzt:

Aluminium wird bei ca. 50 °C mit einer Mischung aus Phosphor-, Salpeter- und Essigsäure geätzt. Die Salpetersäure oxidiert das Aluminium, die Phosphorsäure löst das entstandene Oxid, und die Essigsäure setzt die Oberflächenspannung herab, damit die Lösung die Struktur vollständig benetzt und der entstehende Wasserstoff nicht als Bläschen haften bleibt. Titan wird mit einer Lösung aus Ammoniakwasser NH₄OH, Wasserstoffperoxid H₂O₂ und Wasser (Verhältnis 1:3:5) geätzt. Da die Lösung auch Silicium angreift wenn das Peroxid verbraucht ist, ist die Standzeit der Lösung gering. Dieselbe Mischung dient in stärkerer Verdünnung als Reinigungslösung für die Scheibenreinigung.

Umgang mit Flusssäure

Flusssäure nimmt unter den Prozesschemikalien eine Sonderstellung ein und verdient eine ausdrückliche Warnung. Sie ist nur eine schwache Säure und verursacht auf der Haut zunächst kaum Schmerz, dringt aber tief in das Gewebe ein. Dort bindet das Fluorid das Calcium des Körpers, was zu Verätzungen bis in den Knochen und zu Störungen des Herzrhythmus führen kann. Beschwerden treten oft erst Stunden nach dem Kontakt auf, wenn der Schaden bereits entstanden ist. Der Umgang setzt daher entsprechende Schutzausrüstung, ein bereitliegendes Calciumgluconat-Gel und eine Unterweisung voraus – in der Fertigung wird Flusssäure ausschließlich in geschlossenen Anlagen gehandhabt.

Einordnung

Generell eignet sich das nasschemische Ätzen für das Abtragen kompletter Schichten auf einem Wafer. Die Selektivität von der zu ätzenden Schicht zu der darunter liegenden ist meist sehr gut, so dass keine Gefahr besteht falsche Schichten abzutragen. Zudem ist der Abtrag pro Zeiteinheit sehr hoch, in Tauchätzverfahren lassen sich viele Scheiben gleichzeitig ätzen. Bei kleinen Strukturen kann die Nassätzung jedoch nicht eingesetzt werden, da das isotrope Ätzprofil dafür nicht geeignet ist. In diesem Fall werden die Schichten mit Trockenätzverfahren anisotrop abgetragen.

Bei sehr feinen Strukturen kommt ein zweiter Grund hinzu, der nichts mehr mit dem Ätzprofil zu tun hat: Die Flüssigkeit muss am Ende wieder von der Scheibe herunter, und genau dabei können die freigelegten Strukturen zerstört werden.

Am Ende jedes nasschemischen Schrittes steht das Spülen mit hochreinem Wasser und das Trocknen. Was nach einem Nebenschritt klingt, ist bei feinen Strukturen der kritischste Teil des gesamten Prozesses.

Warum Trocknen ein Problem ist

Solange eine Flüssigkeit zwischen zwei benachbarten Stegen steht, zieht ihre Oberflächenspannung die Stege zusammen. Die Kraft wächst, je enger die Strukturen stehen und je höher sie sind. Berühren sich zwei Stege einmal, halten sie über die Bindungen ihrer Oberflächen aneinander fest und richten sich nicht wieder auf. Dieser Strukturkollaps – im Englischen als stiction bezeichnet, aus static friction – ist bei schlanken Stegen der häufigste Ausfallgrund am Ende eines Nassprozesses. Betroffen sind vor allem freistehende Elemente der Mikromechanik und hohe schmale Lackstege der Fototechnik.

Ein Trocknen durch bloßes Abschleudern oder Verdampfen verschärft das Problem, weil die zurückweichende Flüssigkeitsfront dabei genau durch die Struktur hindurchläuft. Die Verfahren zielen deshalb alle darauf, den Übergang von flüssig zu trocken entweder zu entschärfen oder ganz zu vermeiden.

Verfahren

Schleudertrocknen

Die Scheibe rotiert schnell, die Flüssigkeit wird nach außen abgeschleudert, ein Stickstoffstrom trocknet nach. Einfach und schnell, aber für feine Strukturen ungeeignet und anfällig für zurückbleibende Trockenflecken.

Isopropanol-Trocknung

Das Spülwasser wird durch Isopropanol verdrängt, dessen Oberflächenspannung nur etwa ein Drittel der von Wasser beträgt. Entsprechend geringer fallen die Kapillarkräfte aus.

Marangoni-Trocknung

Die Scheibe wird langsam aus dem Wasser gezogen, während an der Wasseroberfläche gezielt Isopropanoldampf zugeführt wird. Der dadurch entstehende Unterschied der Oberflächenspannung entlang der Grenzfläche zieht den Wasserfilm von der Scheibe ab, so dass diese trocken aus dem Bad kommt und keine Flüssigkeit auf ihr verdampfen muss.

Trocknen mit überkritischem Kohlendioxid

Die Flüssigkeit wird durch Kohlendioxid ersetzt, das anschließend über Druck und Temperatur in den überkritischen Zustand gebracht wird. In diesem Zustand gibt es keine Grenzfläche zwischen flüssig und gasförmig mehr und damit auch keine Oberflächenspannung; das Kohlendioxid kann rückstandsfrei abgelassen werden. Das aufwendigste, aber auch schonendste Verfahren – es kommt dort zum Einsatz, wo alle anderen an ihre Grenze kommen.

Der gleiche Gedanke steht hinter der Entwicklung trockener Alternativen zu einzelnen Nassschritten: Wo eine Schicht mit einem Gas statt mit einer Flüssigkeit entfernt werden kann, entfällt das Problem von vornherein.